Продолжение. См. № 17/05

К.Ю.БОГДАНОВ,
школа № 1326, г. Москва

KBogdanov@mtu-net.ru

Синтез наук – оружие познания XXI века

Элективный курс, 10–11-й классы, естественно-научный профиль (136 ч, 2 ч/нед.)

Уроки 21–22 (10-й класс). Физика стирки и чистки: как моют мыло и ультразвук

Что такое «вымыть руки»? Если бы всё, что нас окружает, растворялось в воде (как, например, поваренная соль), то вымыть руки было бы очень легко – опустить их в воду и подождать чуть-чуть. К сожалению, большая часть веществ, к которым мы прикасаемся, нерастворимы в воде, и поэтому, если они прилипают к рукам или одежде, то одна вода не позволяет нам избавиться от этой грязи и пятен. Однако можно заставить любое вещество хотя бы через короткое время (несколько секунд) раствориться в воде, образовав эмульсию или суспензию – взвесь мельчайших частичек жидкого (или твёрдого) вещества в воде. Этого времени часто бывает достаточно для того, чтобы поток чистой воды смыл эмульгированную грязь, сделав руки чистыми. Мыло и служит прекрасным эмульгатором – химическим соединением, облегчающим получение водных эмульсий частичек самых различных веществ.

«От этого никто не уйдёт!» – так написано на многих надгробиях, а в Cредние века к этим словам часто добавляли барельеф ангела, пускающего мыльные пузыри. Этим, по-видимому, хотели сказать, что жизнь хрупка, как мыльный пузырь

Как родилось мыло и как его делают сейчас? При раскопках Древнего Вавилона были найдены глиняные ёмкости, наполненные веществом, похожим на мыло. Надписи на этих сосудах гласили, что содержимое сделано при кипячении жира с пеплом. Поэтому считают, что варить мыло умели ещё в 2800-х гг. до н.э. Записи на папирусах, оставленные древними египтянами за 1500 лет до н.э., тоже сохранили рецепты мыловарения из смеси животных и растительных масел и пепла. Древние греки не знали мыла, а когда мылись, то сначала тёрли себя глиной, песком, пемзой и пеплом, потом наносили на тело растительное масло и соскребали его вместе с грязью. Одежду свою они мыли безо всякого мыла в проточной воде.

Английское слово soap (мыло) произошло от названия горы Sapo в Италии, на вершине которой, согласно легенде, приносили животных в жертву, убивая и сжигая их. Дождь смывал вниз в реку Тибр, протекающую неподалёку, смесь расплавленного жира и древесного пепла. Поэтому глина вдоль Тибра хорошо мылилась, что быстро оценили женщины, стиравшие бельё на его берегах.

До Второй мировой войны мыло варили кипячением в воде жирных масел со щелочами. Жиры – это соединения глицерина и органических кислот, известных как жирные кислоты. Во время кипячения жиров со щелочами образуются глицерин и соли жирных кислот, т.е. мыл. Использование мыла после Второй мировой войны пошло на убыль, его постепенно вытесняли синтетические моющие средства. Главная причина спада потребления мыла состояла в том, что в жёсткой воде образовывались нерастворимые соли жирных кислот, выпадающие в осадок и отвечающие за появление кольцевого пятна в ванне и серый оттенок белья. Синтетические моющие средства (детергенты) имеют такой состав, что этой реакции не происходит.

Что такое мыло? Мыло – это натриевая или калиевая соль одной из жирных кислот. Натриевые мыл более густые и, как правило, твёрдые; калиевые мыл более мягкие или жидкие. Молекула мыла представляет собой длинную цепочку (хвост), состоящую из десятка и более звеньев –CH₂–, соединённых друг с другом, к одному концу которой (голове) прикреплена карбоксильная группа (–CO₂). Простейшим мылом, например, является стеарат натрия, который можно представить формулой NaC₁₇H₃₅COO, где 17 атомов углерода с присоединёнными к ним атомами водорода вытянуты в извилистую цепочку. Асимметрия молекулы мыла – её важнейшее свойство. Голова молекулы в растворе заряжена отрицательно и поэтому притягивается к положительным полюсам диполей молекул воды или, как говорят, испытывает сродство к воде. Другой конец молекулы мыла электрически нейтрален и поэтому инертен по отношению к воде.

Схематическое изображение мыльной молекулы стеарата натрия (а) и положение ионов этих молекул
на поверхности плёнки воды (б)

Когда мыльная молекула стеарата натрия попадает в воду, то она диссоциирует на положительно заряженный ион Na⁺ и отрицательное основание жирной кислоты. Отрицательные ионы мыльных молекул выстраиваются так, чтобы с водой соприкасались лишь их головы, которые испытывают к ней сродство. Таким образом, на поверхности воды образуется двумерный «частокол» мыльных молекул, головы которых погружены в воду, а хвосты торчат наружу.

Как мыло понижает поверхностное натяжение? Молекулы на поверхности жидкости или твёрдых тел обладают избыточной потенциальной энергией по отношению к таким же молекулам, находящимся внутри. Эта потенциальная энергия равна по величине работе, необходимой для того, чтобы выйти на поверхность, преодолевая силы притяжения соседних молекул. Очевидно, что эта поверхностная потенциальная энергия U пропорциональна площади поверхности S, что может быть записано как U = • S, где – коэффициент пропорциональности, имеющий размерность Дж/м² (или Н/м) и называемый коэффициентом поверхностного натяжения. Коэффициент поверхностного натяжения определяется свойствами жидкости и температурой окружающей среды. Как следует из приведённой таблицы, он может изменяться в довольно широких пределах, увеличиваясь в десятки раз при переходе от спиртов до ртути.

Спирт этиловый....................................... 23 мН/м

Ацетон....................................................... 24 мН/м

Бензин........................................................ 29 мН/м

Оливковое масло....................................... 32 мН/м

Глицерин.................................................... 63 мН/м

Вода............................................................. 73 мН/м

Ртуть.......................................................... 440 мН/м

Так как с площадью поверхности жидкости связана потенциальная энергия сил поверхностного натяжения, то жидкость, стремясь к минимуму потенциальной энергии, всегда старается сделать эту поверхность меньше. Известно, что поверхность шара является минимальной для всех тел такого же объёма. Поэтому, если на каплю жидкости не действуют никакие внешние силы, то она принимает форму шара, как это происходит, например, в космосе. И чем больше коэффициент поверхностного натяжения жидкости, тем с большей силой она будет стремиться минимизировать свою поверхность при прочих равных условиях.

Измерения показывают, что молекулы мыла на поверхности воды понижают её поверхностное натяжение почти в 2,5 раза (до 30 мН/м). Происходит это из-за того, что, находясь на поверхности воды «головой вниз», они, во-первых, не стремятся внутрь и, во-вторых, отталкиваются друг от друга, а не притягиваются, как молекулы воды. Таким образом, увеличивать поверхность воды, если в ней растворено мыло, легче. А это значит, что жидкость может проникать в щели между нитями ткани. Другими словами, мыло делает воду «более мокрой».

«Намыленные» капли воды легче пролезают в промежутки между нитями ткани

Как работает мыло? Мыльный раствор обволакивает частицы грязи, приводя к образованию эмульсий различных загрязняющих веществ, и удерживает нерастворимые частицы в состоянии суспензии в мыльной пене и воде, которые могут быть потом удалены c очищаемой поверхности проточной водой. Для моющего действия важно то, что углеводородная часть (хвост) отрицательного иона мыльной молекулы нерастворима в воде, но растворима в жирах и маслах. Поэтому водорастворимая отрицательно заряженная голова остаётся в воде, тогда как хвост погружается в жир. Анионы молекул со всех сторон окружают капельки жира и вытаскивают их в воду, в результате чего образуется взвесь капелек жира в воде. Так как каждая из мельчайших капелек несёт на себе отрицательный заряд, то они отталкиваются друг от друга, а не сливаются в более крупные капли. Этим объясняется диспергирующий и эмульгирующий эффект мыльных растворов.

Образование мицеллы из мыльных молекул вокруг частички жира или грязи

Почему горячая вода моет лучше? При нагревании средняя кинетическая энергия молекул воды растёт, а это значит, что каждой из них требуется меньше дополнительной энергии, чтобы выйти на поверхность. Поэтому коэффициент поверхностного натяжения воды уменьшается при нагревании, и она может проникать в самые мелкие поры и дырочки. Вот почему надо мыть руки горячей водой. Мыло и детергенты ещё больше понижают поверхностное натяжение горячей воды.

Зависимость коэффициента поверхностного натяжения воды от температуры

Почему мыло плохо стирает в морской воде? Морская вода характеризуется высоким содержанием двухвалентных катионов – Ca²⁺ и Mg²⁺. Эти катионы связываются с отрицательно заряженными головками мыльных молекул, мешая им образовать мицеллы вокруг частичек грязи и жира. Поэтому поверхностное натяжение мыльного раствора в морской воде увеличивается, что снижает качество стирки. То же происходит, когда в водопроводной воде высока концентрация двухвалентных ионов, например, железа. Такую воду называют «жёсткой», и мыло в ней стирает плохо.

Почему полоскать надо в холодной воде? Цель полоскания – убрать остатки мыла из выстиранной ткани. При стирке мы нагреваем воду, чтобы понизить поверхностное натяжение воды, поэтому мыльный раствор залезает в самые тонкие промежутки между волокнами ткани. Чтобы он вылез оттуда, необходимо повысить поверхностное натяжение, и тогда каждой из сплющенных капелек опять станет выгодно стать шарообразной, и они выскочат из тонких промежутков между нитями. Поэтому полоскать ткань после стирки следует в холодной воде, когда её поверхностное натяжение велико.

Надо ли использовать антибактериальное мыло? Мыльные молекулы обволакивают бактерии, как и частички прилипшей к коже грязи. Поэтому в мыльном растворе скоро оказывается большинство бактерий. Учёные доказали, что обычное мыло ничуть не хуже борется с бактериями, чем разрекламированное повсюду антибактериальное. В отличие от обычного антибактериальное мыло содержит химические препараты (антибиотики), убивающие бактерий. Однако именно это и является недостатком антибактериального мыла. Дело в том, что антибиотик не в состоянии убить абсолютно все бактерии, а оставшиеся в живых «супербактерии» обладают необычайно высокой стойкостью по отношению к данному антибиотику. Они начинают размножаться, и скоро на нашей коже появляется столько же бактерий, сколько было до мытья, но все эти бактерии являются «детками» супербактерий, поэтому многие их них переняли от своих родителей нечувствительность к действию этого антибиотика. В результате антибактериальное мыло скоро становится бесполезным, а супербактерии с кожи распространяются по всему организму, и бороться с ними нужно уже с помощью другого, более мощного антибиотика. В общем, «хотели, как лучше, а получилось…».

Что такое отбеливатель? В моющих средствах для стирки белья, помимо собственно детергента (мыла), используют ещё и отбеливатель. Отбеливатели не удаляют грязь, а лишь обесцвечивают её. Одни из них окисляют и тем самым разрушают некоторые виды загрязнителей и красящих веществ. Классическим окислителем для этих целей служит хлор. В современных стиральных порошках используют более избирательные отбеливатели на основе брома. Другие отбеливатели, называемые усилителями белизны, делают выстиранное белье буквально «белее белого». Для этого в стиральные порошки добавляют флюоресцирующий «бесцветный краситель», который обеспечивает не только полное отражение видимого света, но и частичное превращение ультрафиолетового света в белый или голубоватый. В результате ткань становится «ослепительно белой».

Ультразвук – механическое мыло. Размельчить грязь и превратить её в эмульсию можно не только химическим образом, как это делает мыло, но и механически. Каждый знает, что, если потереть испачканное место, а потом сполоснуть его в воде, то пятно станет менее заметным. Поэтому энергия звуковых волн может служить альтернативой обычному мылу при стирке. Для этого достаточно, чтобы скорость движения частиц воды и грязи в звуковой волне отличались. Тогда частички воды будут сталкиваться с частичками грязи, разрушать (диспергировать) их и перемешиваться, образуя эмульсию.

Известно, что в распространяющейся со скоростью c звуковой волне мгновенные значения давления р и скорости перемещения частицы среды связаны сотношением где – плотность среды. Произведение c, называемое акустическим импедансом, для жира на 10% меньше, чем для воды, поэтому при одном и том же звуковом давлении скорость движения частиц воды и грязи различна. Очевидно, что чем чаще звуковая волна встряхивает грязь, тем лучше для чистки и стирки. Поэтому для достижения максимального диспергирующего и эмульгирующего эффектов используют ультразвук (УЗ) частотой до нескольких сотен килогерц.

Как получают ультразвук? УЗ-волны в жидкостях обычно возбуждают магнитострикционными и пьезоэлектрическими преобразователями (генераторами). Пьезоэлектрические УЗ-генераторы преобразуют электрическую энергию в энергию УЗ-колебаний в результате обратного пьезоэлектрического эффекта: в переменном электрическом поле некоторые монокристаллы (например, кварц, сегнетова соль) и керамические материалы (например, титанат бария) деформируются. При этом в окружающей среде возникают механические УЗ-колебания. Пьезогенераторы могут быть мощными источниками ультразвука частотами до 1000 МГц. Пьезокерамические УЗ-излучатели часто делают сферическими, что позволяет фокусировать излучение на малой площади, получая очень большую интенсивность УЗ. Такая фокусировка позволяет прикладывать мощный УЗ, например, при разбивании камней в почках и мочевом пузыре (метод литотрипсии), только к камням, не затрагивая окружающих тканей.

Внешний вид пьезоэлектрического УЗ-генератора и его разрез: 1 – блок преобразователей; 2 – металлическое соединение с дном бака с водой

Магнитострикционные УЗ-генераторы преобразуют энергию электрического тока сначала в энергию магнитного поля, а потом уже в механическую (звуковую или УЗ) энергию. Их действие основано на том, что некоторые металлы (например, никель) и их сплавы деформируются в магнитном поле. Если стержень из такого металла расположить вдоль линий переменного магнитного поля, то этот стержень станет попеременно сокращаться и удлиняться, возбуждая в окружающей среде УЗ-волны той же частоты. Магнитострикционные преобразователи из тонкого листового металла работают лучше всего в низкочастотном УЗ-диапазоне (от 20 до 50 кГц), на более высоких частотах их коэффициент полезного действия становится очень малым.

Внешний вид магнитострикционного УЗ-генератора и его разрез: 1 – паяное соединение металлических пластин и дна бака; 2 – катушка; 3 – линии магнитного поля

Пьезоэлектрические УЗ-генераторы можно использовать в более широком диапазоне частот. Кроме того, при одной и той же выходной акустической мощности они потребляют меньше электрической энергии, чем магнитострикционные. Установлено, что для стирки в 4 л воды необходима акустическая мощность 50–100 Вт. При этом акустическая мощность на единицу поверхности УЗ-излучателя составляет 45–60 Вт/дм². Поэтому имеющиеся в продаже ультразвуковые стиральные «машинки», потребляющие мощность 5–15 Вт (акустическая мощность не более 4–10 Вт) стирать могут только в стакане.

Что такое кавитация? Объяснить эмульгирующее действие ультразвука только формулой = p/(c) очень трудно. Так, например, УЗ перестаёт образовывать эмульсии несмешиваемых жидкостей, если обе эти жидкости обезгажены. Это говорит о том, что существенную роль в образовании эмульсий играет кавитация – образование в жидкости полостей, заполненных газом, паром или их смесью (так называемых кавитационных пузырьков, или каверн). Кавитация возникает в результате локального уменьшения давления ниже критического значения р_кр (оно приблизительно равно давлению насыщенного пара этой жидкости). Если понижение давления происходит вследствие локального повышения скорости в потоке жидкости (вспомним уравнение Бернулли), то кавитацию называют гидродинамической; в случае же прохождения в жидкости акустических волн – акустической.

В обычной жидкости всегда присутствуют мельчайшие пузырьки газа или пара, и, оказавшись в области, где давление меньше р_кр, они начинают расти. После перехода в зону повышенного давления рост пузырька прекращается, и он начинает сокращаться. Если пузырёк содержит достаточно много газа, то по достижении минимального радиуса он восстанавливается и совершает нескольких циклов затухающих колебаний, а если газа мало, то пузырёк схлопывается полностью, и вблизи обтекаемого тела (например, на поверхности лопасти гребного винта) создаётся «кавитационная зона», заполненная движущимися пузырьками.

Кавитационные пузырьки вблизи поверхности лопасти вращающегося гребного винта

Сокращение кавитационного пузырька происходит очень быстро, и если это быстрое движение внезапно прекратится вследствие полного схлопывания полости, то сконцентрированная в ничтожном объёме кинетическая энергия высвободится и перейдёт частично в тепловую энергию, а частично – в энергию сжатия. При этом из центра сомкнувшейся полости распространится кратковременный (порядка 10^–6 с) импульс давления (до 10⁹ Па и более), способный разрушить даже весьма прочные материалы. Кстати, для литотрипсии используются УЗ-колебания с акустическим давлением менее 10⁸ Па.

Чтобы проверить, есть акустическая кавитация или нет, в жидкость можно опустить тонкую алюминиевую фольгу. Если УЗ вызывает кавитацию, то, вытащив фольгу из жидкости, мы увидим в ней маленькие дырочки – следы кавитационных ударных волн. Чем меньше газа содержит пузырёк, тем сильнее кавитационная ударная волна. С другой стороны, высокие концентрации растворённых газов замедляют схлопывание кавитационных пузырьков, подавляя одновременно и эмульгирование. Поэтому процессу стирки обычно предшествует дегазирование жидкости с помощью ультразвука. Это происходит из-за того, что уже имеющиеся в жидкости пузырьки газа под действием УЗ соединяются в более крупные и всплывают. Кроме того, и сама кавитация приводит к дегазации жидкости. Интенсивные колебания газонаполненных пузырьков вблизи поверхности твёрдых тел создают микропотоки жидкости, делающие УЗ-стирку и чистку более эффективной.

Как гидростатическое давление влияет на кавитацию? В вакууме жидкость лишена микропузырьков, и поэтому УЗ не вызывает в ней ни кавитации, ни эмульгирования. Понижение внешнего давления ниже атмосферного (< 20 кПа) мешает схлопыванию возникающих кавитационных пузырьков, уменьшая мощность кавитационных ударных волн. Очень высокие давления (> 10 000 кПа) уничтожают микропузырьки, являющиеся зародышами кавитации, препятствуя её возникновению. Однако увеличение гидростатического давления до 200 кПа помогает схлопываться большинству кавитационных пузырьков, поэтому подводники замечают, что кавитация, измеряемая по интенсивности шума гребных винтов, резко увеличивается при погружении на 10–20 м, а потом идёт на убыль.

Ультразвуковая очистка. С помощью УЗ можно не только стирать, но и очищать поверхности металла или стекла от мельчайших посторонних частиц, жировых плёнок и других видов загрязнения. Для этого предмет, подлежащий очистке, помещают в жидкость с источником УЗ, и схлопывающиеся кавитационные пузырьки срывают с обрабатываемой поверхности нежелательные частицы. В промышленности используется УЗ-оборудование для очистки поверхности кварцевых кристаллов для часовых механизмов, оптического стекла и ювелирных украшений. УЗ помогает также делать абсолютно гладкими детали шарикоподшипников и снимать заусенцы с малогабаритных деталей.

Ультразвук какой частоты лучше чистит? Чем выше частота УЗ, тем большее звуковое давление требуется для появления кавитации. Это происходит из-за того, что образование каждого кавитационного пузырька требует определённого времени, которое зависит от величины зародышей кавитации и величины разрежения. Например, в обычной воде кавитация возникает при звуковом давлении 100 кПа, если частота звука 15 кГц, но только при 400 кПа, если его частота 175 кГц. Из-за инерции колебаний кавитационных пузырьков их диаметр зависит от частоты: 200 мкм при 15 кГц, 20 мкм при 175 кГц.

Очевидно, что чем больше кавитационный пузырёк, тем больше энергия ударной волны, образующейся при его схлопывании. Поэтому частоты ниже 80 кГц используются, как правило, для технических целей, когда требуется удалить большое загрязнение, а иногда и слои грязи или ржавчины. Однако крупным пузырькам тяжело пролезть в щели, чтобы вытащить оттуда грязь, а значит, нужны и мелкие пузырьки. Поэтому для хорошей чистки и стирки необходим УЗ-генератор с плавающей частотой, а ещё такой генератор будет препятствовать возникновению стоячих волн, в пучностях которых может происходить разрушение материалов.

Как ультразвук борется с бактериями? Самый эффективный способ дезинфекции – это кипячение. Однако когда инструмент (например, эндоскопический зонд), подлежащий дезинфекции, сделан из пластмассы, то кипячение может навсегда испортить его. Выходом из положения в таких случаях является УЗ-дезинфекция. Импульсы давления, возникающие в кавитационных пузырьках, приводят к гибели бактерий и микроорганизмов, находящихся в водной среде. Кроме того, установлено, что УЗ расщепляет высокомолекулярные биополимеры на фрагменты с молекулярной массой около 30 000 при экспозиции 5–10 мин.

История и настоящее УЗ-стиральных машин. Первый раз в мыльном растворе с помощью УЗ выстирали хлопчатобумажные простыни, испачканные жирной сажей, в 1949 г. Для этого понадобился 1 ч и пятикратная смена воды. Обычная стирка в том же растворе заняла 3 ч и потребовала 15-кратной смены воды. Как отмечали изобретатели, при УЗ-стирке простыни не теряли прочность. Прошло 50 лет, но до сих пор, к сожалению, УЗ-стирка не находит широкого применения в быту, хотя её старшая сестра, УЗ-чистка, активно работает в науке и промышленности. В продаже иногда появляются миниатюрные УЗ-стиральные машины, потребляющие очень малую мощность (5–15 Вт), с излучателем размером 5–10 см, которые простирывают лишь несколько слоёв ткани, соприкасающихся с поверхностью излучателя. Таким способом можно убирать пятна на ткани перед обычной стиркой. В таких машинах, как утверждают изготовители, УЗ делает более эффективным действие детергента, доставляя его к местам загрязнения. В то же время японская компания Sanyo Electric уже третий год выпускает УЗ-стиральные машины, рассчитанные на 8 кг белья и не требующие для стирки стирального порошка. При стирке через воду ещё пропускают ток, происходит её гидролиз, а продукты гидролиза – активный кислород, озон и перекись водорода – как раз и являются тем коктейлем, который вполне заменяет стиральный порошок. Так как в воде всегда содержится хлор, то при гидролизе ещё образуется гипохлорная кислота (HOCl), которая является хорошим отбеливающим и дезинфицирующим препаратом. Очевидно, что дальнейшее внедрение УЗ-стиральных машин позволит уменьшить энергетические затраты на стирку, а также количество используемых детергентов, делая этот процесс экологически менее вредным.