ПОРТФОЛИО

Изучение электропереноса в плотных слоях ориентированных углеродных нанотрубок

Надо ли напоминать, что всё живое на Земле построено из соединений углерода, что их синтез и распад, превращение одних веществ в другие – основа основ биохимических событий в любой клетке любого организма? Это известно каждому. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан Лавуазье в конце XVIII в. и получил своё название – сarboneum (от лат. carbo – уголь). Ни один элемент Периодической системы элементов Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, иногда прямо противоположных, которое присуще углероду: это эталон прозрачности (алмаз) и «абсолютно» чёрное тело (сажа); материал сверхтвёрдый (алмаз) и сверхмягкий (графит); диэлектрик (алмаз), полупроводник, полуметалл (графит) и, возможно, металл (металлический углерод – пока гипотетическая структура).

Углерод продолжает удивлять мир: совсем недавно были открыты новые формы организации углерода в твёрдое тело – фуллерены (молекулы – замкнутые выпуклые полые многогранники), а также в углеродные нанотрубки (каркасно-замкнутые полые молекулы нанометрового размера) [1, 2]. Спектр применения нанотрубок столь широк (от наноэлектроники, наномеханики, сверхпрочных материалов до медицины и экологии), что делает этот материал одним из самых перспективных. Оказывается, фуллериты (кристаллы из фуллеренов) твёрже алмаза! А углеродные нанотрубки имеют удивительные проводящие свойства. Предполагается, что в нанотрубках возможна сверхпроводимость, и даже при комнатной температуре [3]. Оказывается, что, меняя хиральность (закрученность. – Ред.) по длине отдельной нанотрубки, можно создавать p–n-переходы и, следовательно, диоды, транзисторы и т.д. Открываются новые перспективы по созданию принципиально новых элементов электронной техники.

Но это касается отдельных нанотрубок, размер которых всего несколько нанометров. А как протекает ток в телах, «собранных» из нанотрубок? Недавно при комнатной температуре и давлении 0,3...0,7 ГПа наблюдался эффект резкого (на 5–6 порядков) падения сопротивления в плотных слоях из нанотрубок [4] и фуллеренов [5]. Природа этого явления пока не ясна. Предполагается, что оно может быть связано с кольцевыми токами и перекрытием их орбит под давлением.

Фуллерен – углеродная каркасная структура, представляющая собой большие (а иногда и гигантские) молекулы с общей формулой Сn (n – чётное) в форме замкнутого выпуклого полого многогранника из пентагонов и гексагонов с атомами углерода в вершинах. Считается теперь аллотропической модификацией углерода наряду с алмазом и графитом. Открыта в 1985 г. Р.Керлом, Г.Крото и Р.Смалли, удостоенными за это в 1996 г. Нобелевской премии по химии. Своё название фуллерен получил по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 г. в виде сочленённых пентагонов и гексагонов. Интересно, что известный математик Эйлер получил формулу, определяющую число многоугольников для поверхностей различной кривизны: где n – размерность многоугольников; Nn – число многоугольников размерности n; s – характеристика кривизны поверхности (для сферы s = 1, для плоскости s = 0). Из формулы следует, что для образования сферических поверхностей необходимо 12 пентагонов (n = 5) и сколь угодно много гексагонов (n = 6). Наиболее распространённый и известный фуллерен С60 состоит из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Самый маленький по диаметру фуллерен C20 состоит из 12 пентагонов.

Основной целью моей работы являлось изучение особенностей электропереноса в плотных плёнках из однослойных хорошо ориентированных нанотрубок при различных температурах.

Углеродные нанотрубки

Новый тип каркасных молекул из углерода впервые обнаружили в 1991 г. Что это за молекула? Если фуллерен разделить на две полусферы, а внутрь вставить свёрнутую в трубку графитовую плоскость, то получится структура, называемая нанотрубкой. Впервые такие структуры были получены в России и Японии [2]. В зависимости от угла сворачивания получаются нанотрубки разных видов: zigzag, armchair, хиральная. Бывает, что одна трубка коаксиально вставлена внутрь другой трубки, как в матрёшке. Такие нанотрубки называют многослойными, причём слоёв может быть много.

Многообразие углеродных нанотрубок

Углеродные однослойные нанотрубки – самые тонкие из известных на сегодня молекул. Их диаметр может составлять всего несколько ангстрем, а длина достигать нескольких миллиметров. Электрическая проводимость таких структур может меняться от полуметаллической до полупроводниковой.

Можно получить плёнку, в которой все нанотрубки ориентированы перпендикулярно подложке. Нанотрубки способны образовывать параллельные связки, объединяясь между собой за счёт ван-дер-ваальсовых или ковалентных связей. Расстояние между стенками соседних нанотрубок в связке около 3,4 при ван-дер-ваальсовой связи и 1,6 при ковалентной. В связку входит до 6 нанотрубок. Расстояние между связ-ками зависит от условий получения плёнки.

Особенности электропереноса в плотных плёнках из ориентированных нанотрубок

Электрофизические свойства вдоль оси нанотрубок исследовались многими – и для отдельных нанотрубок, и для связок. Известны также работы, посвящённые исследованию протекания электрического тока между нанотрубками, как правило, для неориентированных рыхлых структур. В работе [4] исследовали плёнки из ориентированных однослойных нанотрубок и наблюдали резкое падение сопротивления (от десятков килоом до долей миллиома) при комнатной температуре и гидростатическом давлении 7000 атм. Авторы объяснили эффект возникновением кольцевых токов.

Кольцевые токи вокруг нанотрубки

Рассмотрим подробнее, как будут двигаться электроны, если приложить разность потенциалов к плёнке из ориентированных нанотрубок. Поскольку все трубки перпендикулярны подложке, то мы должны рассматривать движение электронов в плоскости, перпендикулярной оси нанотрубок. Сначала рассмотрим движение свободных электронов внутри одной нанотрубки. Нанотрубка – это свёрнутая в трубку графитовая плоскость. К каким изменениям движения электронов приводит свёртывание графитовой плоскости? Известно, что свободные электроны в графите (p-электроны), обеспечивающие протекание тока, движутся параллельно графитовой плоскости*. (*Графитовая плоскость – монослой (базисный слой) графита, в котором атомы углерода ковалентно связаны друг с другом и образуют сотовую структуру с атомами углерода в вершинах гексагонов.) Если графит свернуть в трубку, то прямолинейное движение электронов сменится движением по кольцу. Так как длина кольцевой орбиты всего несколько десятков ангстрем, то такое движение будет происходить практически без рассеяния.

Рассмотрим движение свободных электронов между нанотрубками в отдельной связке. Расстояние между нанотрубками небольшое, и для движения между ними электрон должен преодолеть потенциальный барьер (протуннелировать сквозь него). Совершить эту работу могут только свободные электроны, обладающие энергией kТ, соизмеримой с высотой потенциального барьера. Поэтому, чем выше температура и чем меньше расстояние между соседними нанотрубками в связке, тем выше вероятность туннелирования (Е_а – энергия активации):

         (1)

При сближении нанотрубок (до 1,6 ) при достаточно высокой температуре часть -электронов образуют ковалентную связь, а те, что находятся на внешней оболочке связки, начнут двигаться по кольцевой орбите уже вокруг этой связки. Образование такого кольцевого тока можно рассматривать как результат сложения кольцевых токов отдельных нанотрубок.

Образование кольцевых токов вокруг связок нанотрубок

Теперь рассмотрим движение свободных электронов между связками. Оно аналогично движению свободных электронов между нанотрубками при их сближении, только с другой энергией активации.

Что произойдёт с сопротивлением плёнки, состоящей из связок нанотрубок? При низких температурах (когда вероятность перескоков, или туннелирования, свободных электронов мала) сопротивление определяется двумя составляющими: сопротивлением между нанотрубками внутри связки R_вс и сопротивлением между связками R_мс:

         (2)

где E₁ и E₂ – энергии активации между нанотрубками в связке и между связками соответственно.

Сопротивление плёнки меняется в соответствии с выражением (1), т.е. уменьшается при нагревании. Поскольку это сопротивление складывается из двух экспонент с разными энергиями активации, то на кривой R(T) при температуре Т₁ должен появиться изгиб (точка 1).

При температуре Т_к вокруг связок возникают кольцевые токи (точка 2), первым слагаемым в правой части выражения (2) можно пренебречь*, и на кривой R(T) должно наблюдаться резкое падение сопротивления – до R_мс. (*Экспериментально при температуре 250 К получены значения Е₂ = 0,0158 эВ, E₁ = 0,0135 эВ.)

Таким образом, на температурной зависимости сопротивления плёнок из ориентированных нанотрубок должен появиться изгиб, связанный с началом перехода с одной экспоненты на другую, а также возможен скачок, связанный с окончанием этого перехода.

Магнитные свойства нанотрубных плёнок

К объяснению диамагнетизма нанотрубной плёнки

Известно, что движение электронов по кольцевым орбитам является причиной проявления диамагнетизма в веществе. Кольцевые токи в нанотрубках должны вызывать появление собственных магнитных полей и у связок. В отсутствие внешнего магнитного поля собственные магнитные поля электронов полностью скомпенсированы полями, создаваемыми движением электронов по кольцевым орбитам. При помещении нанотрубной плёнки в неоднородное магнитное поле возникает сила Лоренца, под действием которой изменяется характер орбитального движения электронов и нарушается компенсация магнитных полей. Возникающее при этом собственное магнитное поле связки оказывается направленным против индукции внешнего поля. Поэтому нанотрубная плёнка должна вести себя как диамагнетик: выталкиваться из области неоднородного магнитного поля (например, если её поместить между полюсами электромагнита).

Экспериментальные исследования

Экспериментально исследовались диамагнитные свойства и измерялось сопротивление двух плёнок из однослойных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно кварцевой подложке. Плёнки толщиной 0,32 мкм были синтезированы в ИРЭ РАН методом электронно-лучевого испарения графита в вакууме [5]. Структура плёнки исследовалась методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Как видно из приведённого рисунка, структура плёнки хорошо соответствует модели.

Для проверки диамагнитных свойств нанотрубная плёнка отделялась от подложки и помещалась на тонкое покровное стекло. Когда со стороны покровного стекла к ней подносили подковообразный магнит, свободно лежащие на стекле кусочки плёнки поднимались над его поверхностью, что доказывало выталкивание плёнки в область более слабого магнитного поля, т.е. её диамагнетизм.

Трёхмерные (3D) СТМ-изображения поверхности нанотрубной однослойной плёнки: а) при увеличении  2 ^. 10⁶ видны отдельные нанотрубки диаметром 1,1 нм; б) при увеличении  5 ^. 10⁵ видны отдельные связки нанотрубок диаметром 3–7 нм; в) профиль одной из связок в сечении S

Электрическая измерительная схема

Температурная зависимость сопротивления снималась четырёхзондовым методом, согласно приведённой электрической схеме, в интервале температур 90–550 К при атмосферном давлении. Система регистрации сигнала позволяла вести компьютерную запись. Плёнка 1 помещалась в специальную ячейку из фторопласта 2 с графитовыми прижимными контактами 3. В ячейку заливался жидкий азот 4, включался нагреватель 5, и производилось медленное испарение азота. Выравнивание температуры в объёме ячейки обеспечивалось массивным медным блоком 6, её измерение – дифференциальной термопарой 7. Сопротивление измерялось через каждые 2–5 К.

Температурная зависимость сопротивления плёнки из ориентированных однослойных нанотрубок на кварцевой подложке (вверху) и та же зависимость от обратной температуры в полулогарифмических координатах (внизу)

На полученной температурной зависимости сопротивления чётко виден 10%-ный скачок при 250 К (на 96 Ом)* (*Интересно, что в работе [4] при этой же температуре наблюдалось падение сопротивления на 4–6 порядков, но под давлением 0,7 ГПа.) и переход одной экспоненты в другую в области 330 К. Тот факт, что скачок наблюдается раньше изгиба, можно объяснить следующим. Согласно предложенной модели изгиб в точке 1 (см. с. 19) связан со сложением двух экспонент. Если они не пересекаются, то точки 1 может и не быть. При температуре, соответствующей точке 2, ток течёт по внешнему кольцу вокруг связки, если она металлического типа (т.е. состоит из armchair- или zigzag-нанотрубок) или по незамкнутой спирали, если нанотрубки хиральные. Очевидно, наш случай соответствует нехиральным трубкам, а скачок говорит об увеличении энергии активации с E₁ = 0,0135 эВ до Е₂ = 0,0158 эВ. Последнее легко видеть по наклону прямых на графике, построенном в полулогарифмических координатах lnR (1000/Т).

Изменение энергии активации в области Т = 330 К с Е₂ = 0,0158 эВ до Е₃ = 0,135 эВ можно связать с возникновением условий, при которых ток вдоль плёнки в основном начинает протекать по металлическим связкам нехиральных нанотрубок.

Литература

1. Чернозатонский Л.А. – Природа, 1997, № 1.

2. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века. – Природа, 2000, № 11.

3. Цебро В., Омельяновский О. Незатухающие токи и захват магнитного потока в многосвязной нанотрубной углеродной структуре. – УФН, 2000, 170, № 8, с. 906–912.

4. Косаковская З.Я., Чабан И.А., Sundqvist B., Bingbing Liu, Косаковский Г.Г. – Сб. расширенных тезисов первой международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», 18–22 сентября 2004, Москва–Звенигород, с. 230–231.

5. Осипьян Ю.А., Фортов В.Е., Каган К.Л. и др. – Письма в ЖЭТФ, 2003, т. 75, вып. 11, с. 680.

Владимир Кириллович Неволин – профессор, д.ф-м.н, руководитель работы

Герман Германович Косаковский – первокурсник МГИЭТ (ТУ). Закончил школу № 853 г. Зеленограда в 2005 г. Участвовал в двух международных конференциях по физике – в С.-Петербурге (2001 г.) и Звенигороде (2004 г., под эгидой академика В.Л.Гинзбурга, нобелевского лауреата). Будучи председателем ученического совета Панфиловского района, отвечал за военно-патриотическое направление. Увлекается исторической литературой (мемуарами, биографиями исторических деятелей). Младший брат учится в гимназии № 1528, увлекается шахматами.

_______________________________________

Научный руководитель проф. МГИЭТ (ТУ) В.К.Неволин. Работа была представлена на 9-й региональной НПК «Творчество юных» в 2005 г. (МИЭТ, г. Москва) и получила 1-е место. Автор тогда учился в 11-м кл. (школа № 853).